La contribución formará parte de la financiación de 1.000 millones de libras que el gobierno del Reino Unido está proporcionando al ejército ucraniano.
Se utilizará para ayudar a proporcionar equipos de última generación, incluyendo sistemas de defensa aérea y equipos vitales para los soldados.
La Secretaria de Finanzas, Kate Forbes, dijo que el dinero ayudaría en la lucha contra la agresión rusa.
El gobierno escocés ya había enviado anteriormente 4 millones de libras de ayuda financiera a Ucrania para asistencia humanitaria y otros 3 millones de libras para suministros médicos.
Sin embargo, dado que los asuntos exteriores están reservados a Westminster, es muy poco habitual que Escocia contribuya al gasto del gobierno del Reino Unido de esta manera, y los ministros se esforzaron por subrayar las circunstancias excepcionales.
La Sra. Forbes afirmó que "Escocia defiende la democracia, los derechos humanos y el Estado de Derecho en su país y en el extranjero".
"Nos hemos convertido en un lugar de refugio y santuario para los desplazados de Ucrania, y hemos hecho todo lo posible para conseguir ayuda para los que huyen del país para escapar de la violencia.
"Esta nueva financiación es para ayudar a las fuerzas armadas ucranianas a luchar contra la agresión rusa y la indecible brutalidad que se está perpetrando.
"Hemos accedido a proporcionar financiación en esta ocasión dada la clara necesidad de maximizar el esfuerzo internacional para apoyar a Ucrania.
"Sin embargo, tenemos claro que esto no debe verse como ningún tipo de precedente que lleve a que los presupuestos descentralizados se utilicen para ayudar a pagar áreas políticas claramente reservadas".
