Los convoyes de civiles deben abandonar varias ciudades cercanas a la capital ucraniana, Kiev, según el líder regional Oleksiy Kuleba.
Ucrania dice haber acordado con Rusia un alto el fuego de 12 horas para seis rutas en la zona de guerra, y Kuleba dijo que los primeros grupos ya habían salido.
Los bombardeos rusos han continuado y se ha informado de la muerte de civiles.
Las fuerzas rusas que rodean la ciudad portuaria meridional de Mariupol han destruido un hospital de maternidad, según Ucrania.
Olena Stokoz, de la Cruz Roja ucraniana, dijo que "toda la ciudad sigue sin electricidad, agua, alimentos, lo que sea, y la gente está muriendo por deshidratación".
"Seguiremos intentando organizar ese corredor [de evacuación]", dijo a la BBC.
Un funcionario ucraniano local, Pavlo Kirilenko, publicó un vídeo en Facebook que, según él, mostraba el hospital en ruinas: edificios destruidos, humeantes y escombros.
Anteriormente, el ministro de Asuntos Exteriores ucraniano, Dmytro Kuleba, afirmó que "casi 3.000 recién nacidos carecen de medicamentos y alimentos" en Mariupol, y que "Rusia sigue manteniendo como rehenes a más de 400.000 personas" en esa localidad.
Diez personas murieron en Severodonetsk, en el este, y cinco en Malyn, cerca de Kiev, según Ucrania.
El gobernador de Sumy, Dmytro Zhyvytskyi, dijo que un ataque aéreo nocturno arrasó el lunes seis casas y que tres niños se encontraban entre las 22 personas muertas. "Tres bombas en una noche... Fue una noche terrible", dijo.
Los combates continúan al norte y al noroeste de Kiev, mientras las fuerzas rusas prosiguen su ofensiva. La diputada ucraniana Inna Sovsun dijo a la BBC que los militares rusos estaban luchando por hacer un progreso significativo. Las sirenas antiaéreas volvieron a sonar el miércoles en ciudades de toda Ucrania.
Las fuerzas armadas ucranianas acordaron dejar de disparar el miércoles a lo largo de seis rutas de evacuación durante 12 horas, de 09:00 a 21:00 hora local (07:00 a 19:00 GMT). Instaron a las fuerzas rusas a cumplir su compromiso con el alto el fuego local.
Kuleba, que dirige la administración regional de Kiev, dijo que los civiles debían abandonar ciudades como Bucha y Hostomel, al noroeste de Kiev, varias de ellas bajo ocupación rusa. "Espero que todo vaya bien y que cuidemos de nuestra gente".
La policía dijo que convoyes de autobuses y otros vehículos estaban en camino y pidieron a los residentes que siguieran sus instrucciones. En un incidente separado, dijeron que un policía había sido muerto a tiros por las fuerzas rusas mientras ayudaba a evacuar a los civiles de la ciudad de Demydiv, al norte de Kyiv.
El alcalde de Enerhodar, controlada por Rusia, en el sur, dijo que los civiles habían comenzado a subir a los autobuses para salir, pero en el noreste los funcionarios dijeron que otro corredor clave de Izyum, al sureste de Kharkiv, tuvo que ser detenido debido a los bombardeos rusos.
Una mujer llamada Valentina, con familiares en la ciudad norteña de Chernihiv, dijo a la BBC que los soldados ucranianos habían impedido el martes la salida de una columna de civiles en coche.
La mujer habló con sus familiares a primera hora del miércoles: "Los ucranianos les hicieron retroceder y les dijeron que había combates en la carretera. Hoy lo han vuelto a intentar. Ayer alguien vino en la otra dirección por la carretera, así que no estaba cerrada". También dijo que a los habitantes de Chernihiv, que se esconden en sótanos de los ataques diarios de misiles rusos, no se les había informado de los corredores de evacuación.
Ucrania consiguió llevar a cabo su primera evacuación masiva el martes, transportando en autobús a unos 5.000 civiles desde Sumy hasta Poltava, en el centro. El convoy tardó casi 12 horas en llegar a la ciudad, obligado a recorrer un largo camino alrededor de las zonas de combate activo.
La corresponsal de la BBC, Sarah Rainsford, observó cómo los que llegaban dejaban los autobuses abarrotados y se apresuraban a tomar un tren que los esperaba. El convoy tardó casi 12 horas en llegar a la ciudad, obligado a recorrer un largo camino alrededor de las zonas de combate activo.
Muchos de los integrantes del primer convoy que salió de Sumy eran estudiantes de medicina de la India. Una mujer describió dos semanas "miserables" en las que vivieron casi siempre bajo tierra y con escasas provisiones de agua y alimentos. "Nos moríamos de hambre", dijo Manisa.
